石墨烯、過(guò)渡金屬氧化物以及過(guò)渡金屬硫化物等二維材料的發(fā)展給高性能電極材料的研發(fā)提供了史無(wú)前例的機(jī)遇。盡管二維材料在鋰電池領(lǐng)域取得了顯著的進(jìn)展，但仍面臨著諸多挑戰(zhàn)

 石墨烯、過(guò)渡金屬氧化物以及過(guò)渡金屬硫化物等二維材料的發(fā)展給高性能電極材料的研發(fā)提供了史無(wú)前例的機(jī)遇。盡管二維材料在鋰電池領(lǐng)域取得了顯著的進(jìn)展，但仍面臨著諸多挑戰(zhàn)。比如，對(duì)于層狀石墨烯薄片來(lái)說(shuō)，當(dāng)前苛刻的制備工藝以及嚴(yán)重的自身團(tuán)聚等問(wèn)題使其在電極材料的應(yīng)用中黯然失色;而對(duì)于大部分低成本的金屬氧化物來(lái)說(shuō)，較低的導(dǎo)電率以及在反復(fù)的離子插層過(guò)程中誘發(fā)的體積膨脹難題成為阻礙其在電池領(lǐng)域大展身手的絆腳石。在具體電池應(yīng)用中，這些電極材料往往表現(xiàn)出較低的初次庫(kù)倫效率、較大的不可逆電容以及較明顯的電容量衰退等一系列不良后果，極大地阻礙了商業(yè)化的步伐。近年來(lái)，人們開(kāi)始對(duì)二維材料進(jìn)行調(diào)控以期望能有效地克服或部分緩解這些問(wèn)題來(lái)滿(mǎn)足鋰電池對(duì)倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性的要求。正是這些調(diào)控手段使得二維材料在電池領(lǐng)域有了更出色的表現(xiàn)。

《國(guó)家科學(xué)評(píng)論》最近發(fā)表了澳大利亞昆士蘭科技大學(xué)孫子其課題組以及伍倫貢大學(xué)超導(dǎo)與電子材料研究所竇士學(xué)院士共同撰寫(xiě)的綜述文章“Strategies for improving the lithium-storage performance of 2D nanomaterials”(https://doi.org/10.1093/nsr/nwx077)(通訊作者為孫子其博士，第一作者為博士研究生梅俊)。這篇文章總結(jié)了當(dāng)前二維材料常用的三大調(diào)控策略：(1)導(dǎo)電基體雜化;(2)邊緣或表面功能化;(3)結(jié)構(gòu)優(yōu)化。其中，導(dǎo)電基體雜化策略可以有效地改善電導(dǎo)率以及體積膨脹問(wèn)題，研究中廣泛采用的導(dǎo)電基質(zhì)有納米碳、碳納米管、石墨烯、高分子聚合物以及金屬納米顆粒等;邊緣或表面功能化策略主要依靠原子或離子摻雜以及缺陷工程來(lái)實(shí)現(xiàn)，通過(guò)一些原子或離子的引進(jìn)或者消除，可以引發(fā)自身電子結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)活性以及層間距離的變化，從而更好地適應(yīng)鋰離子的嵌入與脫嵌行為;對(duì)于結(jié)構(gòu)優(yōu)化，主要從厚度控制、尺寸大小、孔徑分布以及表面形貌等方面進(jìn)行探索，尤其是多孔結(jié)構(gòu)的引入將會(huì)極大地改善電化學(xué)性能。文章相信，這些策略將為二維材料開(kāi)拓更廣闊的發(fā)展和應(yīng)用空間，并對(duì)未來(lái)電極材料的探索研究提供一些借鑒。

綜述總覽圖

1 簡(jiǎn)介

包括電容器和電池在內(nèi)的電化學(xué)儲(chǔ)能(EES)裝置系統(tǒng)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)(EVs)，智能電網(wǎng)和便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域，并有助于應(yīng)對(duì)全球范圍內(nèi)的氣候變化以及從傳統(tǒng)化石燃料向可再生能源逐步轉(zhuǎn)變所帶來(lái)的挑戰(zhàn)。在各種類(lèi)型的EES系統(tǒng)中，鋰離子電池(LIBs)由于其比能量密度高，自放電低，記憶效應(yīng)低等特點(diǎn)，已經(jīng)成為便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)車(chē)的主要電源。然而，當(dāng)前鋰離子電池的性能仍然不能滿(mǎn)足人們對(duì)電池日益增長(zhǎng)的需求。為了實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命和長(zhǎng)距離電力供應(yīng)，要求鋰離子電池的能量密度更高，重量更輕，壽命更長(zhǎng)，成本更低，以及在安全性更高。而這些問(wèn)題大多與電極材料的性能有關(guān)。因此，開(kāi)發(fā)高性能電極材料以期望提高鋰儲(chǔ)存性能一直是研究熱點(diǎn)之一。

近年來(lái)，由一個(gè)或幾個(gè)原子單層(或單元)組成的二維(2D)納米材料材料引起了人們的高度關(guān)注。它們具有獨(dú)特的表面形貌與優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，比如較好的化學(xué)活性，優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，極大的比表面積等。除了最早開(kāi)始研究的石墨烯，各種類(lèi)石墨烯納米材料也被報(bào)道，比如硼烯，硅烯，鍺烯，砷烯，銻烯，磷化烯，六方氮化硼，氮化碳，金屬氧化物，金屬硫化物，金屬氫氧化物，共價(jià)有機(jī)骨架(COF)，金屬-有機(jī)骨架(MOFs)，MXene等。其中，三種代表性的二維材料，石墨烯，過(guò)渡金屬氧化物(TMO)和過(guò)渡金屬二硫化物(TMD)，被廣泛研究用于鋰離子電池中的電極材料。二維納米材料的發(fā)展為清潔能源裝置的研發(fā)和應(yīng)對(duì)全球能源需求帶來(lái)的挑戰(zhàn)提供了極大的機(jī)遇。

盡管二維材料用于鋰離子電池有著諸多優(yōu)勢(shì)，但直接使用二維納米材料還面臨許多挑戰(zhàn)。首先，二維納米材料的表面惰性引發(fā)較低的界面相容性，較低的電子或離子傳導(dǎo)性，較長(zhǎng)的擴(kuò)散路徑和較慢的化學(xué)反應(yīng)速率。其次，雖然二維納米材料具有高的理論比表面積，但是由于在材料加工或器件制造過(guò)程中這些片狀的納米材料會(huì)重新聚集從而導(dǎo)致活性位點(diǎn)的丟失。第三，大多數(shù)金屬氧化物或者硫化物具有較低的電導(dǎo)率，而且在多次充放電循環(huán)之后會(huì)發(fā)生較明顯的體積變化。因此，在實(shí)際鋰電池的應(yīng)用中，這將導(dǎo)致較大的不可逆容量，較低的初始庫(kù)侖效率以及較快的容量衰退。為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，三種調(diào)控戰(zhàn)略，即導(dǎo)電基體雜化，邊緣或表面功能化和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，被證明是提高鋰離子電池的電化學(xué)性能的有效手段。

圖1 鋰離子擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移途徑的示意圖和二維納米材料的三大調(diào)控策略

2 策略一：導(dǎo)電基體雜化策略

導(dǎo)電基體雜化策略是最簡(jiǎn)單最常見(jiàn)的提高電化學(xué)性能的策略之一，尤其金屬氧化物和金屬硫化物與導(dǎo)電基體之間的雜化。這種策略可以充分發(fā)揮各種材料的優(yōu)勢(shì)以及獨(dú)特的協(xié)同作用。例如，具有較高電導(dǎo)率的石墨烯卻僅在邊緣具有較高的化學(xué)活性，具有較高化學(xué)活性的過(guò)渡金屬氧化物或者硫化物的電導(dǎo)率卻較差，而通過(guò)雜化的方法將二者結(jié)合起來(lái)，不僅可以提高電導(dǎo)率和降低內(nèi)部電阻，而且有利于提升電化學(xué)反應(yīng)速率。

2.1石墨烯雜化

在眾多導(dǎo)電基體中，石墨烯是研究最多的基底材料之一。目前各種金屬氧化物或硫化物已經(jīng)被報(bào)道與石墨烯雜化形成石墨烯基復(fù)合材料。這些雜化材料大致可以分為三種類(lèi)型：二維結(jié)構(gòu)在石墨烯表面的水平生長(zhǎng)，二維結(jié)構(gòu)在石墨烯表面的垂直生長(zhǎng)和三明治結(jié)構(gòu)。其中，水平生長(zhǎng)可以增強(qiáng)二維納米片和石墨烯之間的結(jié)合力，而垂直生長(zhǎng)可以提供更多的離子傳輸通道以及更多的開(kāi)放空間。層-層組裝的三明治結(jié)構(gòu)(2D-2D)具有顯著的幾何相容性，可以最大限度地發(fā)揮二維納米片的優(yōu)勢(shì)，避免明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，更好的緩沖體積膨脹和收縮帶來(lái)的張力，而且機(jī)械性能優(yōu)異，從而提高鋰離子電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 二維納米材料與石墨烯雜化

2.2 納米碳雜化

與石墨烯不同，納米碳材料具有各種形態(tài)，包括納米纖維，納米片，納米盒等。而且制備金屬氧化物或硫化物與納米碳的雜化材料的工藝也比較簡(jiǎn)單。這里總結(jié)了幾種典型的結(jié)構(gòu)，包括炭包覆二維結(jié)構(gòu)，二維結(jié)構(gòu)-有序介孔炭，二維結(jié)構(gòu)-碳納米盒，二維結(jié)構(gòu)-碳納米纖維，二維結(jié)構(gòu)-碳納米片。

圖3 二維納米材料與納米碳雜化

2.3 碳納米管(CNTs)雜化

碳納米管(CNTs)是典型的一維碳納米結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。通過(guò)金屬氧化物或硫化物與納米管雜化，可以顯著地增強(qiáng)電導(dǎo)率。而且碳納米管可以有效的分散納米粒子，避免嚴(yán)重團(tuán)聚問(wèn)題。不過(guò)，碳納米管的表面是化學(xué)惰性的，在納米粒子沉積之前，一般需要對(duì)納米管進(jìn)行修飾或功能化。

圖4 二維納米材料與碳納米管(CNTs)雜化

2.4 有機(jī)導(dǎo)電高分子雜化

一些有機(jī)高分子導(dǎo)電聚合物，包括聚吡咯(PPy)，聚乙炔(PA)，聚噻吩(PTH)和聚苯胺(PANI)，也用來(lái)與金屬氧化物或硫化物雜化。但該雜化物穩(wěn)定性比較差，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

2.5 金屬納米粒子雜化

一些金屬納米粒子，包括銀，銅，金，鎳等也被用作導(dǎo)電基體。其中，銀納米粒子由于其優(yōu)異的本征導(dǎo)電性而被廣泛研究。與碳相比，銀納米粒子還具有更高的剛性和更低的可變形性。此外，銀納米粒子的存在可以使得層間距增加，有利于于鋰離子嵌入和脫嵌。

圖5 二維納米材料與導(dǎo)電聚合物或金屬納米粒子雜化

3 策略二：邊緣或表面功能化策略

3.1 摻雜工藝

該工藝主要涉及將活性原子或離子摻雜到石墨烯和金屬氧化物納米片中，以提高其作為鋰離子電池電極材料的電化學(xué)性能。最典型的是雜原子摻雜石墨烯。為了克服石墨烯骨架的結(jié)構(gòu)限制，將某些雜原子(如氮，氟，氯，溴，硫，磷，硼等)引入到石墨烯框架中，可以改變表面吸附能，減少離子擴(kuò)散阻擋層，從而提高電池性能。此外，由于與雜原子的協(xié)同機(jī)制，這些摻雜的石墨烯納米材料往往具有比石墨烯更高的理論容量。

圖6 利用摻雜工藝進(jìn)行邊緣/表面功能化

3.2 缺陷工程

豐富的缺陷(例如點(diǎn)缺陷，晶界或異質(zhì)結(jié)等)可能導(dǎo)致二維納米片的基面上出現(xiàn)空位或應(yīng)力，從而顯著增加活性位點(diǎn)的暴露率，進(jìn)而大大增加其適應(yīng)鋰離子的插入和擴(kuò)散的能力。此外，缺陷也有利于提高納米材料的導(dǎo)電性。具有氧空位的氫化過(guò)渡金屬氧化物由于其增強(qiáng)的導(dǎo)電性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)已經(jīng)引起了人們的關(guān)注。

圖7 利用缺陷工程進(jìn)行邊緣/表面功能化

4 策略三：結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略

4.1 厚度調(diào)控

在二維納米材料中，厚度與其許多物理或化學(xué)性質(zhì)(如能帶結(jié)構(gòu)，潤(rùn)濕性，平面?zhèn)鬏數(shù)?有關(guān)。一個(gè)典型的例子是隨著石墨烯堆疊層數(shù)的增加，其電性能可以從金屬狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體狀態(tài)。另一個(gè)實(shí)例是單層硫化f納米片具有非常強(qiáng)的光致發(fā)光性，而在相應(yīng)的塊體中不存在。這些結(jié)果啟示，二維納米材料的厚度也會(huì)影響電池性能。

4.2 孔徑控制

通過(guò)將多孔結(jié)構(gòu)引入二維納米材料可以提供充足的活性位點(diǎn)并促進(jìn)鋰離子的快速擴(kuò)散。此外，該結(jié)構(gòu)具有足夠的緩沖空間，有利于抑制插入/脫嵌誘發(fā)的體積變化。

4.3 形貌設(shè)計(jì)

分級(jí)結(jié)構(gòu)或者異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建是避免二維納米片自團(tuán)聚的有效方法。這些結(jié)構(gòu)的制備過(guò)程通常伴隨著多孔結(jié)構(gòu)和額外的反應(yīng)位點(diǎn)的引入，可以進(jìn)一步提高電化學(xué)性能。

圖8 二維納米材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化

5 總結(jié)與展望

二維納米材料的優(yōu)異特性源于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，如原子級(jí)別的厚度，超高的表面積和顯著的約束效應(yīng)。雖然近年來(lái)二維材料在電池領(lǐng)域取得許多進(jìn)展，然而依然面臨著巨大挑戰(zhàn)。本綜述總結(jié)了當(dāng)前二維材料三個(gè)有效的調(diào)控策略，包括導(dǎo)電基體雜化，邊緣/表面官能化和結(jié)構(gòu)優(yōu)化。這些策略可以更加凸顯二維材料的特性，改善電子導(dǎo)電性或離子傳輸，保持二維納米材料和電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高鋰儲(chǔ)存能力。因此，這些策略可以為二維材料的發(fā)展以及可充電電池的發(fā)展提供一些參考。

原標(biāo)題:孫子其&竇士學(xué)NSR綜述：二維材料的調(diào)控策略助力鋰電池發(fā)展